Mary Saotome adalah seorang penjudi yang terlalu yakin di Akademi Persendirian Hyakkaou yang akhirnya mematahkan rentak panasnya apabila dia mencabar Yumeko Jabami untuk permainan jankenpon. Selepas kekalahan memalukan itu, dia diturunkan buat sementara waktu ke status haiwan peliharaan rumah. Memandangkan reputasi Mary sebelum peristiwa Kakegurui: Penjudi Kompulsif , ia menimbulkan persoalan tentang bagaimana dia naik pangkat di sekolah untuk menjadi penjudi terkemuka di tempat pertama.
Nasib baik untuk peminat Mary Saotome, Kembar Kakegurui menggambarkan bagaimana dia membina reputasinya dan terselamat tahun pertamanya di Hyakkaou. Sebagai pelajar tahun satu yang baru dipindahkan, Mary memiliki tiga sifat yang membantunya berkembang maju di sekolah baharunya, dua daripadanya dia sudah terkenal dalam siri utama: kecerdasan dan keupayaan untuk mengambil risiko yang dikira sebagai penipu. Ciri ketiga ialah kebolehan Mary untuk bersekutu dengan sesiapa sahaja yang dia pilih dan bermain dengan sesiapa yang dia rasa paling menguntungkan dirinya.
Ketiga-tiga sifat terbaik Mary dipamerkan sepenuhnya Kembar Kakegurui apabila dia menerima cabaran daripada pelbagai rakan sekelas -- termasuk ahli Majlis Pelajar seperti Aoi Miboumi dan juga presidennya Sachiko Juraku, penjahat siri utama. Dalam setiap permainan yang dimainkannya, Mary sangat mahir dalam mengira pelbagai kebarangkalian dalam kepalanya dan mengambil risiko yang dikira berdasarkan nombor yang memberinya peluang kemenangan tertinggi. Sudah tentu, Mary juga tidak pernah bermain mengikut peraturan dan sentiasa menipu untuk memastikan peluang kemenangannya.
Malangnya, walaupun Mary mempunyai keyakinan yang menang, mengetahui cara menipu dan mengambil risiko yang dikira tidak bermakna dia boleh mengambil kira cara lawannya dan juga moderator permainan akan menipu. Walaupun dia mempertimbangkan semua kemungkinan penipuan, dia jarang betul dalam penilaiannya terhadap lawannya dan moderator, itulah cara dia selalu kalah pada pusingan pertama sebelum bangkit semula pada pusingan kedua. Mengambil kira kecacatan maut ini adalah di mana membentuk persahabatan dan pakatan lain di sekolah berfungsi untuk kelebihan Mary.
Keazaman Mary untuk menang dalam apa jua keadaan dan mengelak daripada berhutang bermakna dia akan berkawan dan bekerja dengan sesiapa sahaja yang dia rasa akan memberi kelebihan kepadanya. Inilah yang membolehkan dia berkawan dengan bekas rakan sekelasnya dari sekolah rendah, Tsuzura Hanatemari, apabila yang terakhir memberinya wang pada hari pertamanya di Hyakkaou untuk membantunya menang menentang pelajar lain yang pada mulanya menewaskannya pada pusingan pertama. Mary juga akhirnya berkawan dengan Yukimi Togakushi, seorang gadis yang sangat terhutang budi kepada Sachiko. Mary dan Yukimi bermula sebagai lawan permainan -- dengan yang terakhir kehilangan sarang perjudiannya dalam proses itu. Pada mulanya, Mary hanya menerima persahabatan Yukimi sebagai sebahagian daripada strateginya sendiri untuk memenangi banyak wang.
Di antara kedua-dua gadis itu, Tsuzura menjadi kawan baik Mary dan teman paling dipercayai yang memberitahu strategi kemenangannya, terutamanya semasa permainan pasangan yang memerlukan sepasukan lima perempuan dan lima lelaki. Ironinya, Mary juga cepat menyalahkan kawan baiknya apabila Sachiko berjaya menyedarkan dia untuk berfikir dia telah mengkhianatinya, mengakibatkan kehilangan besar untuknya. Apabila Mary mengetahui siapa pengkhianat sebenar dalam pasukannya, dia berasa lega apabila mengetahui Tsuzura tidak pernah mengkhianatinya dan tidak pernah mempersoalkan kesetiaannya sejak itu. Ini menjadi penting terutamanya apabila kedua-dua Sachiko dan Aoi menjadi sangat berminat dengannya dan cuba memanipulasi kemahiran perjudiannya untuk memihak kepada mereka sendiri.
Sachiko telah berminat untuk mengekalkan Mary sebagai haiwan peliharaan rumah sejak dia memenangi sarang perjudian Yukimi dan telah mencari cara untuk memecahkan rentak kemenangannya, setiap kali menjadi semakin tertarik dengannya. Aoi juga berminat untuk merekrut Mary ke Full-Bloom Club sebagai sebahagian daripada skim untuk menggulingkan Sachiko sebagai presiden Majlis Pelajar.
Mary tidak berminat untuk menjadi bawahan sama ada Aoi atau Sachiko, tetapi bersedia untuk bermain mereka apabila ia memberi manfaat kepadanya untuk berbuat demikian. Ini menyebabkan dia mengambil bahagian dalam Kembar Kakegurui permainan memburu pemulung di mana dia bermain menentang Sakura Miharutaki -- tunang Aoi dan Eksekutif Majlis Pelajar .
Sakura, juga seorang penjudi berkemahiran tinggi, dalam banyak cara mengatasi Mary dengan strategi kemenangannya. Sakura sangat terkenal menggunakan kaedah penipu sendiri terhadap mereka, iaitu bagaimana dia mendapatkan Midari Ikishima untuk membayar hutangnya yang besar kepada Majlis Pelajar. Adalah selamat untuk mengatakan bahawa jika Mary tidak mempunyai kedua-dua Tsuzura dan Yumiki hadir untuk membantunya semasa memburu pemulung dan melaksanakan strategi kemenangannya dalam permainan berikut, Mary pasti akan kalah dengan mudah; Sakura cemerlang dalam menang tanpa bantuan dan tidak pernah melakukan pusingan kedua -- satu perkara yang Mary harapkan untuk menang memandangkan kecenderungannya untuk kalah pada pusingan pertama.
